Procesní měření kapalin

Automatické čištění a kalibrace pH senzorů v procesním měření

V procesním měření pH se často setkáváme s problémem, kdy je potřeba poměrně častá údržba pH senzoru. Při manipulaci se senzorem se bohužel stává, že dojde k jeho poškození. Aby se mu předešlo a aby bylo možné provádět častější údržbu bez zásahu člověka, je možné investovat do technologie a vytvořit tak plně automatický systém (cCare), který bude zajišťovat:

• Automatické měření
• Automatické čištění senzoru bez zásahu člověka (žádné riziko kontaminace)
• Automatickou kalibraci
• Výměnu senzoru bez nutnosti odstavit provoz

Takovýto systém lze sestavit díky inovativnímu řešení firmy Knick. Toto řešeno je založeno na sestavě, kterou tvoří:

• Inteligentní převodník Protos
• Automatická vytahovací armatura Ceramat nebo Sensogate
• Systém Unical 9000
• Senzor Memosens

Systém je možné instalovat přímo v provozu jak v bezpečném prostředí, tak i v prostředí s nebezpečím výbuchu. Armatury mohou být umístěny jednak přímo do potrubí jednak i do reaktoru. Připojení mohou být různá, počínaje standardní přírubou konče speciálními přípojkami Variline.

Fotometr CHS UVSens pro měření CHSK

CHS UVSens je malý a lehký fotometr určený pro měření organického znečištění vod. Měření parametrů kvality vody probíhá na základě absorbovaného světla o vlnové délce 254 nm.

• Komplexní směs organických složek, běžně se vyskytujících ve vodě, způsobuje problémy ve vodním hospodářství
• Mnohé tyto látky absorbují UV záření délky 254 nm
• Pomocí absorbce záření můžeme tyto látky stanovovat
• CHS UVSens – rychlé a bezpečné optické měření

Důležité pojmy

Fotometr umožňuje uložit knihovnu kalibrací pro různé vzorky/odběrová místa. Kalibrace, resp. převod hodnoty absorbance UV 254 nm na požadovaný sumární parametr závisí na složení/původu vody.

• Měření všech výše uvedených parametrů probíhá současně.
• Automatické ukládání dat, prohlížení dat a grafy, export do PC.

KABELY A KONEKTORY K CHS SENZORŮM

Kontinuální měření

Standardem jsou sondy s konektorem (S8, VP6, Memosens, …) a kabel napevno ve svorkovnici převodníku.

S8*

• dvoupólový základní konektor
• může přenést pouze jeden signál, je tedy vhodný tam, kde není třeba teplotní čidlo, nebo je umístěno mimo pH sondu
• není příliš odolný mechanickému namáhání ani vlhkosti, není tedy vhodný do vlhkého prostředí
• do vlhka zle použít s vhodnou armaturou, například CHS WaterDip
• kabel:
  • průměr 3 mm, slabé stínění – náchylný na elektromagnetické rušení
  • doporučená délka do 5 metrů
  • instalace: dál od zdrojů rušení (silové kabely, elektromotory, transformátory, …)
  • náchylné na bludné proudy na kovových konstrukcích

VP6

• VarioPin konektor se 6 póly může přenášet více signálů. Vhodný pro sondy s integrovaným teplotním čidlem
• robustní kovová konstrukce a dobrá voděodolnost
• použití v téměř všech prostředích a aplikacích
• kabel:
  • dvojité stínění, méně náchylné na elektromagnetické rušení
  • doporučená délka do 20 metrů

instalace: dál od zdrojů rušení (silové kabely, elektromotory, transformátory, …

Memosens

• indukční konektor
• přenos signálu nezajišťuje kontakt kovových součástek, ale indukce mezi cívkami v sondě a kabelu
• odolný téměř jakémukoliv prostředí, nevadí mu vlhkost, ani korozivní látky
• digitální signál je odolný jakémukoliv rušení
• vhodný do jakékoliv aplikace, především do vlhka a korozivního prostředí
• kabel:
  • digitální signál, není náchylný na rušení
  • doporučená délka do 20 metrů
  • instalace: možno i do kabelových tras se silovými vodiči

Sondy s fixním kabelem se využívají spíše ojediněle v jednodušších měřících systémech. Obvykle u málo sofistikovaných převodníků, kde je signální kabel připojen do externího (zpravidla BNC) konektoru. Toto místo bývá zdrojem problémů kvůli korozi konektoru vlivem prostředí.

Obrázky konektorů na senzorech:

Konektor S8	Konektor VP6	Konektor Memosens

Laboratorní a přenosná měření

Sonda s konektorem (obvykle S7*)

• používá se jako ekonomická varianta tam, kde je externí teplotní čidlo, nebo měření teploty není potřeba
• dvoupólový konektor S7 může přenést pouze jeden signál)
• doporučeno jako laboratorní řešení
• v případě rušení doporučeno použít opletený kabel (5 mm)

Fixní kabel

• je nutný v případě potřeby integrovaného teplotního čidla
• vhodný u přenosných měření
• absence konektoru je dobrá ve vlhkých prostředích
• při náhodném ponoření celé sondy do vzorku nehrozí tak velké nebezpečí zatékání jako
  u konektoru
• nehrozí rozbití sondy při povolení konektoru

Na straně přístroje se pro měření pH obvykle používají konektory:

Pro přenos signálu teplotního čidla se běžně používají konektory typu Cinch, Jack, „banán“ a další. Obvykle dvoupólové verze, případně dva samostatné banány. V případě pouze jednoho pólu je (-) pól teplotního měření společný s referencí pH sondy. Záleží na výrobci pH metru.

Pozn:

* S7/S8 Kabelová část konektoru S7/S8 je totožná, rozdíl je v hlavě sondy.

– S7: hladká laboratorní verze.

– S8: procesní typ se závitem (PG 13,5) pro montáž do potrubí.

Konektor BNC	Konektor DIN

Měření pH

Výběr pH elektrody

Skleněné × epoxidové tělo

Díky mechanické odolnosti jsou elektrody s tělem z epoxidové pryskyřice vhodné pro "hrubší" zacházení a náročné terénní podmínky, jejich nevýhodou je jejich nižší tepelná odolnost ve srovnání s elektrodami skleněnými. Nyní je lze rovněž použít pro stanovení pH v roztocích obsahujících organická rozpouštědla a korozívní látky. Skleněné elektrody naopak snesou vyšší pracovní teploty a vysoce korozívní rozpouštědla.

Jednomůstková × dvojmůstková

Ekonomické jednomůstkové elektrody jsou vhodné pro většinu obecných aplikací. Dvojmůstkové elektrody, u kterých nehrozí kontaminace referenčního můstku, je vhodné použít ke stanovení pH roztoků obsahujících sulfidy, těžké kovy nebo tris pufry.

Plnitelná × uzavřená (bezúdržbová)

Plnitelné elektrody umožňují díky přítomnosti plnícího otvoru doplnění nebo výměnu elektrolytu referenční elektrody - což je ekonomické a zaručuje dlouhodobou životnost elektrody. Uzavřené elektrody jsou mechanicky velice odolné a nevyžadují údržbu. Mají však obvykle kratší životnost.

Ag / AgCl (argentochloridová) × Hg / Hg₂Cl₂ (kalomelová)

Nejběžnějším typem pH elektrod,vhodným pro všechny standardní aplikace (teplotní limit 80 °C), jsou elektrody založené na elektrochemickém článku Ag / AgCl. Kalomelová elektroda (článek Hg / Hg2Cl2; teplotní limit 70 °C) je doporučená pro stanovení pH roztoků obsahujících proteiny, organické látky nebo těžké kovy schopné reagovat se stříbrem a zanášet tak kapalinový spoj.

Všeobecně použitelná × speciální aplikace

Mezi analyty, jejichž měření nepovažujeme za standardní aplikace (vhodné pro použití všeobecně použitelných elektrod) lze zařadit: roztoky s obsahem těžkých kovů, proteinů, organických rozpouštědel, s vysokým obsahem sodných iontů, sulfidů, roztoky s nízkým obsahem iontů (deionizovaná voda) a tris pufry.

CHS sensors - nová technologie

Laboratorní sondy CHS jsou elektrochemické senzory vyráběné ve Švýcarsku pro měření pH různých médií. Každá sonda má na svém těle název, sériové číslo, číslo šarže a teplotní rozsah. Všechny elektrody podléhají dvojí kontrole kvality, jak ve výrobním závodu, tak před příjmem na sklad Chromservis s.r.o. K sondám je na základě vizuální kontroly a kontroly odezvy certifikovaným pufrem vystavován QC certifikát.

Sondy vyrábíme a nabídku upravujeme podle aktuálních požadavků zákazníků. Dodáváme verze s hlavou S7, s fixním kabelem zakončeným BNC nebo DIN konektorem a verze s teplotním čidlem (NTC 30 kΩ).

DESIGN LABORATORNÍCH ELEKTROD

• všechny elektrody mají na těle vytištěný název, sériové číslo, číslo šarže a provozní teplotu
• zelený vnitřní pufr umožňuje vizuální kontrolu pH baňky
• elektrody se dodávají se skladovacím roztokem a uzávěrem
• snadné odstranění krytu vyšroubováním, bezpečné utěsnění krytu
• kvalitní těsnění mezi hlavou elektrody a kabelem splňuje IP68

DESIGN PROCESNÍCH ELEKTROD

• všechny elektrody mají na těle vytištěný název, sériové číslo, číslo šarže a provozní teplotu
• modrý vnitřní pufr zajišťuje snadnou vizuální kontrolu pH baňky
• elektrody jsou dodávány se skladovacím roztokem a uzávěrem
• podle typu jsou elektrody vybaveny teplotním čidlem a tomu odpovídajícím konektorem

Měření rozpuštěného kyslíku

Optické senzory pro měření rozpuštěného kyslíku

Dříve používané ampérometrické sondy využívají měření proudu mezi dvěma elektrodami ponořenými do roztoku elektrolytu s použitím tzv. Clarkovy měřicí cely. Typická cela se skládá ze zlaté katody a stříbrné anody, na které je přivedeno polarizační napětí (přibližně 0,8 V). Elektrody jsou ponořeny do elektrolytu na bázi vodného roztoku KCl nebo KBr a od měřeného média jsou odděleny polopropustnou polymerní membránou propouštějící kyslík. Kyslík rozpuštěný v kapalném médiu difunduje membránou do elektrolytu a v důsledku oxidačně-redukčních reakcí na elektrodách prochází celou velmi malý proud (velikosti desítek nanoampérů), přímo úměrný obsahu kyslíku v elektrolytu, a tedy koncentraci rozpuštěného kyslíku v měřeném médiu.

Princip měření

Optické senzory pro měření rozpuštěného kyslíku pracují na zcela jiném principu než dříve používané ampérometrické sondy. Někteří výrobci využívají dvě různě svítivé diody (LED). Naše společnost využívá u produktu CHS ODOSens zdvojené detekce luminiscenčního záření (excitační LED a detekční diody), čímž je minimalizován vliv nehomogenity vzorku i vliv případného poškození luminoforu. Integrovaný převodník neustále porovnává výstupy z obou měřících elementů zaměřených na jiné části luminoforu a zajišťuje tak nejpřesnější měření koncentrace rozpuštěného kyslíku.

Senzory řady CHS ODOSens měří, podobně jako senzory s Clarkovou celou parciální tlak kyslíku, který je možné vyjádřit jako procento sycení vzduchu nebo jako koncentraci v jednotkách mikrogramů na litr (ppb, tj. 1x10^-9), popř. mg/l (ppm, tj. 1x10^-6). Měřit lze v rozsahu koncentrací od 8 ppb do 25 ppm, což odpovídá rozsahu od 0,1 % do 300 %sycení vzduchu. Pro většinu aplikací je tento měřicí rozsah více než dostačující, ale přesto se nabízí pro speciální aplikace (např. pivovarnictví) senzor CHS ODOSens T, který spolehlivě měří i 1 ppb.

Literatura:

KADLEC, K.: Nové optické senzory množství rozpuštěného kyslíku. Automa, 2007, č. 12, s. 46 (článek nejdete v archivu vydavatelství)

Můžete věřit svému pH pufru? 

GMP, GLP, ISO 9001, EN 45000, kalibrace, ověřování, metrologická návaznost a certifikace od akreditované organizace, to jsou stále důležitější pojmy, se kterými se můžete téměř denně setkat v laboratorní praxi. Důležitými „nástroji“ pro měření fyzikálně-chemických veličin jsou i pH a ORP elektrody a právě jejich kalibrace nebyla nikdy tak snadná. Všechny kalibrační postupy předpokládají, že označené hodnoty kalibračního roztoku jsou správné. Ale hodnoty pH pufru se mohou v průběhu času měnit, a tím mohou ovlivnit vaše výsledky měření pH.

Kompletní řada patentovaných pH pufrů poskytuje stabilitu hodnoty pH, které dříve nebylo dosaženo. Hamilton poskytuje záruku na pH pufry DURACAL po dobu 5 let od data výroby. Roztoky pH 9,21 a pH 10,01 jsou dokonce stabilní na vzduchu. Vysoká pufrovací kapacita umožňuje rychlou a stabilní kalibraci. pH pufry Hamilton DURACAL obsahují konzervační prostředky pro zabránění růstu plísní a mikroorganismů.

Metrologická návaznost

Důležitou otázkou při výrobě certifikovaných referenčních materiálů je zajištění metrologické návaznosti nepřerušeným řetězcem porovnání s referenčním materiálem nejvyšší metrologické kvality (primární referenční materiál).

• Kruhová metrologická návaznost: Na rozdíl od jiných výrobců, kteří používají metrologickou návaznost „směrem dolů“ ("top-down traceability“) Hamilton používá kruhovou metrologickou návaznost, a tedy zpětné sledování návaznosti. Kruhová metrologická návaznost zajišťuje uživatelům pH pufrů DURACAL jedinečnou spolehlivost.
• Metrologická návaznost „nahoru-dolů“: Hamilton stanovuje hodnotu pH pufru DURACAL porovnáním proti dvěma sekundárním referenčním materiálům. Jedná se o referenční materiály od akreditovaných dodavatelů pro sekundární referenční materiály. Takto vyrobené roztoky jsou zpětně porovnávány s primárními referenčními materiály PTB¹⁾ nebo NIST²⁾.
• Metrologická návaznost směrem dolů: Aby byla zajištěna nejvyšší možná přesnost a spolehlivost hodnoty pH pufru, je reprezentativní počet vzorků z každé výrobní šarže odeslán německé laboratoři DKD³⁾ (DKD-K-06901) pro externí, nezávislé a nestranné ověření. V této laboratoři jsou vzorky pufrů DURACAL porovnávány se sekundárním referenčním materiálem DKD-K-06901.

Sekundární referenční materiál je samozřejmě navázán na primární referenční materiál od PTB. V této fázi je kruh návaznosti uzavřen: primární referenční materiál PTB je počátečním a koncovým bodem. DKD poskytuje firmě Hamilton kalibrační certifikát pro každý pH pufr DURACAL dané výrobní šarže. Tak je zaručena nejvyšší kvalita pufrů Hamilton, se kterými následně můžete pracovat ve své laboratoři.

Čištění a kondicionování pH elektrod

pH metry se většinou používají v aplikacích, kdy se vyžaduje pravidelné čištění elektrody. Mezi takové aplikace patří měření vod s vysokou tvrdostí, kalů, vizkozních materiálů nebo vzorků s vysokým obsahem oleje nebo proteinů. Při čištění elektrod dbejte bezpečnostních zásad, jelikož se pracuje s nebezpečnými chemikáliemi: detergenty, HCl (kyselina chlorovodíková) a NaOH (hydroxid sodný).

Metoda č.1

Ponořte elektrodu do 0.4 molární HCl (kyselina chlorovodíková) na dobu 10 minut. Potom opláchněte elektrodu deionizovanou nebo destilovanou vodou. Tímto postupem byste měli odstranit organické nečistoty (proteiny) z elektrody a povrchu referenční elektrody.

Metoda č.2

Ponořte elektrodu do 3.8 až 4.0 molárního roztoku KCl (chlorid sodný) vyhřívaného na teplotu 50°C po dobu 1 hodiny. Roztok KCl zchlaďte na laboratorní teplotu a opláchněte elektrodu deionizovanou nebo destilovanou vodou. Tímto postupem zbavíte referenční elektrodu kontaminantů.

Metoda č.3

Ponořte elektrodu do pufru pH=4.0 vyhřívaného na teplotu 50°C po dobu 1 hodiny. Roztok pufru zchlaďte na laboratorní teplotu a opláchněte elektrodu deionizovanou nebo destilovanou vodou. Tímto postupem vyčistíte referenční elektrodu.

Metoda č.4

Po každém použití opláchněte elektrodu 0.5 N nebo 1% roztokem HCl. Pokud se na elektrodě usadily olejové nebo proteinové nečistoty, opláchněte elektrodu teplým roztokem detergentu. Je-li znečištění veliké, ponechejte elektrodu v roztoku detergentu přes noc. Potom opláchněte elektrodu deionizovanou nebo destilovanou vodou a ponořte ji na 10 minut do 1% HCl. Opláchněte elektrodu deionizovanou nebo destilovanou vodou a otestujte ji pomocí pH pufrů. Pokud jste schopni elektrodu správně nakalibrovat, můžete jí dále používat. V opačném případě zopakujte čištění nebo vyměňte elektrodu.

Metoda č.5

Proteiny odstraňte z elektrody takto: ponořte elektrodu do enzymatického roztoku určeného k čištění kontaktních čoček a ponechejte v něm elektrodu přes noc. Enzym zbaví elektrodu proteinů.

Údržba pH elektrod

Údržba a skladování pH elektrod

pH elektrody jsou citlivé senzory, které vyžadují správné zacházení a údržbu, aby poskytovaly přesné a spolehlivé výsledky a měly co nejdelší životnost. Není-li pH elektroda používána delší dobu, je potřeba ji uchovávat ve vlhkém stavu. pH elektrody uchovávejte ve skladovacím roztoku ("storage solution") nebo v pufru pH 7.

NESKLADUJTE elektrodu v destilované nebo deionizované vodě, protože by došlo ke ztrátě iontů ze skleněné baňky elektrody a z referenčního elektrolytu. To by mělo za následek pomalou odezvu.

pH elektrody bývají dodávány buď s ochranným krytem nebo v skladovacích lahvičkách, aby se předešlo zlomení nepo poškrábání elektrody. Navíc je takto pH elektroda uložena ve vlhkém stavu. Před použitím pH elektrodu opatrně vyjměte (nebo sundejte ochranný kryt) a opláchněte ji destilovanou vodou. Při dlouhodobém skladování uchovávejte elektrodu v skladovací lahvičce tak, aby byla skleněná baňka (pH citlivé sklo) dostatečně ponořena. Podle poptřeby vždy doplňujte uchovávací roztok.